Conocemos por el Cartulario del Monasterio su primitiva advocación de San Martín, en un documento fechado en el año 828. El Monasterio, se encuentra situado en uno de los repliegues del Monte Viorna. A tenor de los estudios realizados, parece ser que Toribio el Monje, que probablemente nació en Turieno, localidad cercana al monasterio, predicó en Palencia y se retiró a mediados del siglo VI a Liébana, fundó un oratorio o pequeño monasterio bajo la advocación de San Martín. La importancia que tuvo el monasterio fue tal, que se cree que Beato de Liébana, que vivió a mediados del siglo VII, fue monje de Santo Toribio, escribiendo el Comentario al Apocalipsis, que ha pasado a la historia, porque a partir de su libro se comezaron a ilustrar códices, de los cuales han llegado hasta nosotros un total de 24 y que son punto de partida de la pintura y escultura mozárabe y románica.
En el año 915, el monasterio aparce habitado por 18 monjes y en 1.125 cambia la advocación de San Martín por la de Santo Toribio, posteriormente, a finales del siglo XII, pasa a ser priorato y en el año 1.256, se construye la iglesia gótica que hoy conocemos, aunque se sabe que fue reformada sobre los restos de otra anterior románica, con ábside semicircular, e incluso, se han localizado restos de una excavación, de una primtiva iglesia prerrománica, que existió entre los siglos IX y XI.
El Monasterio tuvo gran importancia y sabemos que tenía jurisdicción sobre la mayor parte de Liébana, principalmente en Valdebaró y Valdecillorigo.
La iglesia es de planta rectangular y tiene tres naves, siendo más ancha la central que las laterales, existiendo en la cabecera tres ábsides poligonales. Es en el ábside izquierdo, en donde se halla una escultura yacente de Santo Toribio, realizada en madera policromada en el siglo XIV. La iglesia ha pasado por varias reformas; así , de principios de siglo XVI son algunos vanos y médulas y quizás, la puerta del Perdón; en el XVIII, se construye la capilla del Lignun Crucis, el claustro y la sacristía y desde el siglo XIX a la actualidad ha sufrido muchas modificaciones.
El ábside principal es poligonal. Tiene bóveda de crucería sostenida por columnas con capiteles, con alusiones representativas de leyendas y tradiciones de la historia del monasterio.
El tramo central de la iglesia está cubierto con bóveda de crucería y las naves laterales son más estrechas, separándose del crucero por arcos de diagrama. Abierta en el muro norte de la iglesia a comienzos del siglo XVIII, se encuentra la Capilla que alberga el "Lignun Crucis". Es de estilo barroco y se accede a la misma por medio de tres tramos; el primero, cubierto con bóveda de cruecría; el segundo, con cúpula sobre pechinas y linterna octogonal, las pechinas representan a los cuatro Evangelistas. El tercer tramo, es el del prebisterio, con bóveda nervada. La capilla, fue mandada construir por el arzobistpo de Santa Fé de Bogotá y en el muro izquierdo se encuentra su efigie en actitud de oración.
La Capilla alberga en el templete el "Lignun Crucis", que es el mayor trozo de la Cruz donde murió Cristo, que se conserva en el mundo. Parece que la reliquia pudo llegar al monasterio con los restos de Santo Toribio de Astorga, tras la invasión musulmana del 711. Su primera constancia escrita es del año 1.316. La reliquia se guarda en un estuche de plata sobredorada y corresponde al brazo izquierdo de la Cruz. Fue serrada en dos y puesta en forma de Cruz a mediados del siglo XVI, quedando una abertura por donde se besa la Reliquia
El claustro de sabor herreriano, fue construido en el siglo XVII y en sus paredes se pueden observar paneles con la historia del monasterio, así como representaciones de los beatos. En la fachada meridional, la puerta principal lleva arco apuntado con arquivoltas que se apoyan sobre capiteles con representaciones que hacen alusión a los sacramentos: la segunda puerta, denomianda del "Perdón", es románica de arco de medio punto rebajado y es la puerta que se abre en los Años Jubilares. La puerta, de madera, está bellamente decorada con figuras de bronce que representan a los Santos lebaniegos.
En el exterior del monasterio, desde la explanada de San Miguel, se contempla una magnífica vista del macizo Oriental y Picos de Europa y de los pueblos del valle de Camaleño, principalmente de Turieno y Argüébanes.
En el monasterio de Santo Toribio, se celebra el Año Jubilar, cuando la fiesta de Santo Toribio, 16 de abril, coincide en domingo. Antiguamente, se celebraba el día de la fiesta y los siete siguientes, mientras que en la actualidad el jubileo tiene una duración de un año, con gran afluencia de pregrinos.